Huérfana muy niña, quedó al cuidado de un tío, Agustín Pomposo Fernández de San Salvador, abogado en cuyo despacho trabajaba Andrés Quintana Roo.
Al estallar la Guerra de Independencia, Leona Vicario se dedicó a informar a los insurgentes de todos los movimientos que podían interesarles y que ocurrían en la capital. También, con sus bienes, ayudaba a la causa libertaria.
Intentó persuadir a los mejores armeros vizcaínos para que se unieran a los partidarios de la Independencia. Por ello, y al negarse a descubrir a sus cómplices, se le aprisionó en el convento de Belén de las Mochas.
Logró escapar ayudada por los coroneles Antonio Vázquez Aldarna y Luis Alconedo. Disfrazada, llegó hasta Oaxaca, donde se encontraba el caudillo José María Morelos. Acompañó al Ejército Insurgente, que poco después sufrió varias derrotas, por lo que pasó grandes penalidades.
Sus bienes fueron confiscados. Como, además de sus esfuerzos personales, había contribuido a la lucha con más de ochenta mil pesos, se le otorgó, como recompensa, la hacienda de Ocotepec, en los llanos de Apam; el acto se decretó por el Congreso en 1822. En los mismos días de la lucha se casó con Andrés Quintana Roo. Murió en su ciudad natal.
